行業新聞

微反應技術的春天在哪裏?

發佈日期:2017-04-23 浏览次数:617

  中國化工報》,作者:李聞芝,2017-04-19


  在4月12日於上海開幕的第十七屆中國國際染料工業及有機顏料、紡織化學品展覽會上,由中國化工報社主辦的主題爲“微反應技術:染料行業綠色發展新途徑”的技術交流會同期舉行。7位業內專家就新興的微反應技術在染料及精細化工行業的研發進展和工業應用情況進行了詳細解讀。本版特擷取其中的精彩觀點,分享給讀者。

  为染料行业清洁发展提供支撑

大連理工大學教授張淑芬



  精細化率是衡量一個國家化工行業發達程度和技術水平的重要標誌,儘管精細化工有四五十個門類,但不管產品種類有多少,都可以按照單元反應的特點進行分類,將其歸納成磺化、硝化、氧化、還原、鹵化等反應類型。按照不同反應類型的特點,通過微反應器技術和連續流反應技術上可以對精細化工產品質量和反應效率進行改進和提升。

  染料是典型的精細化工產品,其生產涉及重氮化和偶合反應。傳統的偶氮染料間歇法生產方式存在諸多弊端,反應釜幾何尺寸大,傳質傳熱效果差,反應進程受制於傳質效率,容易發生副反應,導致染料產品產率和質量降低,染料強度和色光批差現象嚴重。

  如何縮短反應時間、減少副反應發生、避免重氮鹽分解,是提高偶氮染料生產效率和產品質量的關鍵。而採用縮放螺旋管微反應連續化的生產方式,可以有效消除上述各種弊端,爲染料行業實現清潔環保發展提供技術支撐。

  在縮放螺旋管連續流反應過程中,反應器的體積縮小了,通過改變橫截面積還可以增強混合效果,混合速度加快,分子之間可以充分有效接觸,傳熱係數大幅提升,進而提高了反應選擇性、產品收率以及產品色光性能和牢度性能。

  大連理工大學在偶氮染料重氮化和偶合反應的連續化生產上做了大量的研究工作,取得一系列的研究成果。以活性黑KN-B爲例,實驗結構表明,在最佳連續化合成條件下,偶合組分最佳pH值控制在8.1、反應溫度範圍10~35℃、流速每秒0.51~0.57米時,活性黑KN-B的主產品含量達到95.5%,相比間歇法大幅提高。這一實驗結果令人鼓舞。

  事實上,在“十二五”期間,我國染料生產企業在染料中間體還原物(2-氨基4-乙酰氨基苯甲醚)、1-氨基蒽醌等品種上已經實現了連續化工業生產,通過連續化改造,企業的經濟效益和社會效益已經得到了充分證明。

  产业化应用方兴未艾

清華大學化工系副教授呂陽成



  微反應器概念的提出迄今只有20年,但發展迅速,已引起世界各國的廣泛關注,產業化應用方興未艾。

  歐盟和日本都設立了政府支持的一系列大型研究計劃,彙集多方面的研究力量,旨在建立和發展以微化工技術爲核心的新型化工廠。歐盟提出的F3(靈活、快速、面向未來)工廠項目計劃就是通過連續化、模塊化的生產單元設置建立起快速市場反應的未來工廠模式。

  我國關於微化工技術的研究始於上世紀末,經過十幾年的發展,國內的研發團隊在基礎研究集成和產業化方面都取得了令世人矚目的成就,多項工業化項目取得良好的效果,推動我國微反應研究與產業化走到世界前列。

  微反應技術作爲一項柔性生產技術和平臺技術,在工業界認可度不斷提升。微反應技術可以使極端條件下的反應變得溫和可控,避免飛溫和爆炸事故發生;它還可以控制反應時間,使串聯反應在秒級和毫秒級時間內終止,避免副反應發生,在磺化、硝化反應中展現出良好的發展前景。

  因爲微反應器的通道狹小,許多人會擔心它不適合有固體生成的反應。但我們的研究結果表明,只要控制好反應條件,將物料混合充分,且控制好反應物停留時間,用微反應器製備納米固體顆粒材料也是可行的。以利用二氧化硅和氟化銨的可逆反應制備納米二氧化硅爲例,我們通過對反應溫度、反應時間、反應物進料配比等進行綜合優化,在傳質強化的條件下保證爆炸性成核,在停留時間控制精度達到±1秒的條件下保證平衡轉化點剛達到就終止反應,實現了納米二氧化硅的穩定、可控制備。

  聚合物同樣可以採用微反應器來製備。利用微反應器對聚異丁烯(PIB)反應條件進行精準調控,在秒級停留時間內獲得了中分子量PIB、高反應性PIB等多種高性能的目標產品。這是柔性製備定製化產品的一個範例。

  微反应器技术成就绿色化工

美國康寧公司康寧反應器技術中心(中國)經理伍辛軍博士



  一位化工廠的老闆曾經告訴我,每到加氫催化劑裝置開車時,他就夜不能寐,總是擔心會發生安全事故。因爲催化加氫反應屬於爆炸危險性較高的反應類型。

  事實上,這位老闆所擔心的正是目前中國化工生產中所面臨的痛點之一。目前化工行業存在着許多挑戰,安全事故頻發、產業集中度不高、研發能力不強、單位產出能耗高以及產品附加值低、同質競爭嚴重等,化解這些痛點,急需通過新興的技術手段實現技術突圍,實現綠色高效環保發展。而微通道反應器技術正是這樣一種可以給化工行業帶來革命性變化的新技術。

  康寧公司2002年開始製造微通道反應器,目前已經開發成功了GP4反應器,年產能達到3500噸,從G1到GP4康寧不僅可以提供高效的工藝開發平臺,也可以提供大規模生產裝置。康寧反應器系應用微通道理論開發的一體化模塊設計反應器,可以強化合成工藝,實現本質安全。它可以將傳統的間歇式反應改爲連續反應,換熱效率可以提高1000倍,傳質效率提高100倍,而反應器的持液體積只有傳統反應器的1/1000,而且從小試到工業化生產無放大效應。

  微通道反應器適用於氧化、硝化、加氫、過氧化、低溫、氟化、氯化、聚合、光化學等多種不同類型的反應,還可以去除溶劑,實現零排放綠色清潔生產的目標。

  康寧2010年進入中國市場,發展勢頭迅猛,近一兩年有多套工業化裝置在中國安家落戶,爲化解行業發展痛點提供了有效途徑。

  當前,安全環保已經成爲化工企業生存的底線。2017年初,國家安全監管總局發佈關於加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見,明確要求化工企業進一步落實企業安全生產主體責任,強化安全風險辨識和管控,提升本質安全水平,提高企業安全生產保障能力。毫無疑問,康寧的微通道反應器將在源頭上爲精細化工企業消除潛在危險源,實現高效、清潔、綠色生產提供可靠的技術支持。

  技术应用前景看好

南京工業大學生物與製藥工程學院副教授方正



  大家都有這樣的生活經驗:燉肉比烤肉用的時間短,而涮肉又比燉肉的時間短。這形象地說明隨着比表面積的增加,物質發生變化的時間會大大縮短。微流場技術就是基於這樣的理論,通過反應器尺寸和結構的改變,強化反應的傳質傳熱,增加分子之間的接觸機率,來提高反應的效率和速率。

  微流場技術的優勢是多方面的,縮短研發流程、提升反應效率、提升工藝選擇性、提升工程安全性、降低設備投資、降低污染排放等,所有這些都是現代化工所追求的目標。

  南京工業大學微流場技術平臺建設既有理論研究,來實現微流場邊界從納微尺度到毫米尺度的拓展;又包括裝備製造,目前南京工業大學開發特異性微流場裝備及工程裝備20餘套;同時也包括工藝研究,我們進行了9類反應體系、20多個品種的工藝開發。完整的開發體系有力地推動了微流場技術從“芯片上的實驗室”到 “通風櫥中的工廠”的升級。

  在工程化方面我們已經實現了千噸級和萬噸級的工業生產,還與一些企業組建了聯合實驗室,涉及的反應類型包括醫藥中間體、精心化學品、大宗化學品、納米顆粒、高分子材料等。

  微反應技術正處於起步階段,儘管國內外的研究機構和企業已經開展了大量的工作。還有許多反應有很好的應用潛力,卻在基礎研究、設備開發上還存在着侷限。隨着技術的進步,未來三五年所有這些侷限都有望被打破。目前微反應在精細化工中的應用比例只有20%,10年後這個比例就有可能提高到50%。

  全力打造良好生态环境

上海惠和化德生物科技有限公司總經理馬兵



  微反應器技術是一個系統工程,既要有設計科學、製造精細的反應器以及配套設備,還要有與之高度匹配的工藝技術,同時也少不了相應的工程設計,掌握微反應理論和工程經驗的專業技術人員更是不可或缺。缺少了任何一個環節的鼎力支持,微反應器技術的發展都會受阻。在微反應器技術的萌芽階段,這一點尤爲重要。集各方所長, 凝心聚力,爲微反應器技術成長壯大營造一個良好的生態環境成爲當務之急。

  上海惠和化德生物科技有限公司正是這個生態圈中重要的一環。我們致力於打造一個全流程的配套體系,其中包括微反應器的供應商、連續反應工藝與連續分離工藝的開發、工藝安全分析評估、工程設計以及文件許可與項目投資等。

惠和化德是國內首家專注於使用微反應器技術從事連續工藝開發服務的公司,力求打通從微反應器設備到微工藝開發、再到連續工業化的所有環節,依託康寧反應器、拜耳微反應器等建立微反應實驗平臺,完成了30多個反應工藝的開發,成功率達70%以上,多個項目進入了工業化設計階段。今年上半年,萬噸級通量的農藥吡唑醚菌酯中間體對氯苯肼工業化微反應器裝置即將投產。

  從實驗室研發到微反應工藝開發再到微反應器技術的工業技術路線,每一步都是切實可行的,但每上一個臺階都不是一件十分容易的事,中間有許多因素要考量。首先考慮技術可行性,我們會基於已有的經驗和知識判斷是否可以採用微反應器技術;其次是經濟可行性評估,進行市場、價格、競爭、投資回報等分析,在工業化市場上項目的經濟性是十分重要的指標。

  我們公司英文名稱叫“Hybrid-Chem”,其中hybrid一詞寓意就是要藉助和整合各方資源,爲微反應器技術更大範圍的推廣應用鋪平道路。這其中除了與微反應器技術本身密切相關的配套裝置、工藝、設計、資金等要素外,還應該加上互聯網、物聯網、雲技術等新興的信息技術。我所理解的精細化工行業的“智慧化工”,絕不僅僅是在反應釜上簡單地增加幾個儀表,設定一些聯鎖。而是要讓工藝流動起來,爲“智慧化工”賦予更加豐富的內涵:不僅要有連續化、自動化的操作,還要有遠程的技術支持、雲端大數據的採集分析、靈活柔性的定製化服務等一系列的技術和資源融合。通過這樣的全方位生態體系的打造,將爲我們打開微反應器技術廣闊的想象空間。

應對挑戰的好幫手

貴州微化科技有限公司董事長禹志宏



  目前的化工生產面臨着嚴峻的挑戰,日趨嚴峻的環保壓力、市場需求變化快、能源和原料逐漸減少、產品生命週期變短等。應對這些挑戰,化工行業需要作出相應的變革,工藝技術綠色化、靈活生產、快速放大生產能力、優化工藝、節能降耗、快速轉變生產方式等是現代化工企業需要具備的基本素質。近年來發展起來的微反應技術,爲化工行業的升級改造提供了有力的抓手。

總結起來,微反應技術有6方面的優勢。

  一是比表面積大、傳質傳熱效率高;二是生產過程安全、連續,易於自動化操作;三是可以實現反應溫度、時間精準控制,通過對微反應芯片作微芯片換熱夾套,精確控制溫度和停留時間,抑制連串副反應,提高選擇性和收率;四是數目放大,實現低成本簡單複製,且無放大效應;五是研究成果可快速轉化爲生產力,通過搭建微反應平臺,輔以HPLC、GC等分析方法,可快速獲取最佳反應工藝參數,大大縮短了科研成果到工業生產的轉化時間;六是市場應變能力強,可以方便地實現按需生產、分散式生產、小批量生產,快速適應市場變化。

  近年來,貴州微化科技在微反應器設計、製造、應用開發上開展了大量的工作,特別是爲有固體參與的反應提供了有效的解決方案,在高黏度顏料生產、聚合物生產上都取得了很好的效果。我們在納米材料和烷氧基化反應也開展許多研究工作,下半年會有一些工業化的項目推出,其中1.5萬噸/年納米硫酸鋇生產線在下個月就會進行調試。

減少工業化放大風險

埃菲德化工技術(上海)有限公司首席代表劉全


  埃菲德是國際上最早從事微反應器技術商業化的公司,微反應器開創了連續流生產工藝和新的質量標準。連續流微反應替代了依賴人工的間歇操作,提高生產效率、產品收率、生產過程的安全性和產品質,實現了自動化、靈活生產;微反應器工藝還可以大幅節省佔地面積,並減少廢水廢氣排放,實現清潔綠色生產。

  微反應器技術一個突出的優勢是可以減少和避免溶劑的使用,爲企業帶來經濟效益和社會效益。採用微反應器可以精確控制反應時間,提高反應溫度和收率,大大縮短反應時間,進而可以減少甚至不用溶劑。

  埃菲德研發的反應器有60多種模塊適用於不同的反應類型,如光化學反應、固定牀式反應、催化反應、低溫反應、乳化反應,還有各種調節器、執行器、控制器、換熱器和傳感器等模塊,各個模塊都是標準結構,方便組裝、拆卸、清理和維護。

  微反應器再好也只是化工生產中的一個裝備,要很好地服務於工業化生產,還要與外圍的配套設施、公用工程、自控系統融合在一起。

  目前在微反應器技術上還存在一些誤區:如微反應器技術不需要中試,直接買個反應器安裝好就可以用。事實並非如此,中試還是要做的的,只不過花費的時間少、成本低、風險小。

  在中試中也要考慮各種可能的風險因素,如工程設計、開停車以及停水停電、設備故障等應急措施,與下游工藝的配套也要有縝密的考慮,自動控制系統、數據記錄和分析系統都要完善。

  目前埃菲德的微反應器在國內外有許多工業化應用案例。在國外製藥領域應用已經非常成熟,國內近期也已經投產了一套萬噸級的工業化裝置,生產效率大大提升。

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